奚王畏惧唐王朝的势力，决定派100人跟随干去朝拜大唐皇帝。干对奚王说：“你派去的人虽然不少，但我看多是浅薄之徒，这样的人怎能去见大唐皇帝呢？听人说，你手下有一个才华超群的琐高（将领称号），何不让他去呢？”奚王不敢违抗，便让琐高和他手下300人跟随干去朝拜大唐皇帝。
他们一行人快走到平卢（今辽宁朝阳）时，干先派人欺骗平卢守将裴休子说：“奚族人派琐高和精锐将士一起来了，他们嘴上说是去朝拜天子，实际是来偷袭平卢，你应该做好准备，不等他们动手就先干掉他们。”裴休子信以为真，在奚人进入平卢毫无防备的情况下，将琐高手下的300人杀了个一干二净，单单留下个琐高。
干把琐高捆绑好押送到幽州节度使那里。节度使见奚人最有才能的琐高被捉来了，非常高兴，认为是给唐朝立下了大功，当即在给朝廷的奏折中大大地称赞干。干因此官运亨通，先当果毅（官职名），又升将军。后来他与唐玄宗谈及此事，越发得到赏识，便赐给他一个汉名——史思明。
唐玄宗统治后期，任用李林甫、杨国忠等宠臣，生活腐败，自恃强盛，锐意开发边疆，边镇节度使增至10个，拥兵49万，致使外重内轻，为边将割据创造了条件。天宝十四年（755年）十一月，他与安禄山一道，诈称奉密旨讨伐杨国忠的名义，在范阳起兵15万南下反唐，很快席卷河北。这就是历史上著名的“安史之乱”。攻打京城长安（今西安市）时，就是由他当先锋的。第二年叛军攻下洛阳，安禄山在洛阳称大帝，令史思明经略河北，封他为范阳节度使，占有十三郡，拥有兵马八万余众。
安禄山造反后，史思明一军为先锋，开始所向皆捷，攻陷饶阳诸郡。一直到天宝十五年初，他才在常山被李光弼、郭子仪合军击败，逃至博陵。
本来叛军就要被李光弼攻灭，忽然哥舒翰兵败潼关的消息传来，李光弼回军，史思明蹑后追击，大破*刘正臣部。由于史思明所率兵士是安禄山叛军的精锐的部分，他们乘胜进击，攻拨常山、赵郡、河间，大破颜真卿部下和琳的一万二唐兵。
接着，史思明又率部攻下清河。在信都，史思明又把老上司乌知义的儿子乌承恩包围在城里，掠其母、妻、儿子。不得已，乌承恩投降，史思明“与之把臂饮酒”。由此，可见他还念一些昔日的旧情。肃宗至德二年（公元757年），史思明包围李光弼驻守的太原城，最后反被李光弼用“地道战”打得大败。当年十月，安禄山被儿子安庆绪等人杀死，
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